奇妙的化学元素｜金属终结者，芯片之星——镓

镓的特性

镓腐蚀铝易拉罐

镓腐蚀金属

液态镓金属
有一种金属十分神奇，日常生活中它和汞一样以液体的形态呈现，如果你将它滴在易拉罐上，就会惊奇的发现瓶身变得和纸一样脆，一捅就破，除此之外，将其滴在铜、铁等金属上同样也会出现这种情况，简直可称为“金属终结者”。是什么导致了它有如此的特性呢？今天我们就来走进金属镓的世界。

镓（Gallium）是一种金属元素，元素符号Ga，相对原子质量为69.723。位于元素周期表第四周期ⅢA族。

物理性质：
固体镓外观为蓝灰色，液体镓呈现银白色。固体镓的硬度是1.5～2.5摩氏，质地较脆。密度为5.904克/立方厘米。镓的熔点很低，仅为29.76℃，液态镓很容易过冷即冷却至0℃而不固化。沸点很高，达到2403℃。是自然界处于液态条件下温度范围最宽的金属元素。微溶于汞，形成镓汞齐。镓是是室温下电导率和热导率均为最大的液态物质。受热至熔点时变为液体，由液体转变为固体时，其体积约增大3.2%。
镓对其他金属具有极强的“腐蚀性”。这里的腐蚀，并不是我们理解的化学反应而是一种物理作用，镓能够与铋（Bi）、铅（Pb）、锡（Sn）、镉（Cd）、铟（In）等很多金属元素形成金属化合物或者固溶体，比如各种合金。

化学性质：
镓和同族的铝以及附近的锌金属的化学性质都类似，它们均属于两性金属，既可溶于酸也可溶于碱。镓与铝一样，在干燥的空气中表面都会氧化形成薄薄的一层氧化物薄膜，从而阻止内部继续氧化，称为钝化现象，因此镓在常温和干燥环境下比较稳定。但是，在潮湿的空气中，镓金属会持续与空气中的氧发生氧化反应从而失去光泽度。加热至500℃时着火。在室温下，镓与水的反应较为缓慢，但是，当温度升高时，镓与水的反应会变得更加剧烈，将镓加热至400℃以上会产生氢氧化镓和氢气。
镓在冷的硝酸中会发生钝化现象（表面生成Ga2O3保护膜）。镓能缓慢地溶于冷的硫酸和盐酸，较快地溶于热的硝酸、高氯酸以及浓的氢氟酸和盐酸与硝酸的混合酸。镓也易溶于浓的强碱溶液，会形成镓酸盐，释放出氢气。镓在加热时能很快与卤素、硫、磷、砷、锑等非发生反应生成相应的化合物。
生理学：
暂未发现镓有生理微量元素的功能。和铝一样，它只通过肠道进行很微量的吸收。皮下注射镓后，镓在组织中的分布模式是定时的，主要取决于摄入镓的剂量，这和静脉注射很相似。主要的排泄渠道是尿液。癌症患者对镓的代谢分为两阶段，半衰期分别为87分钟和24.5小时。
镓的毒性是和生物的种类相关的。人在服用浓度高于750 mg/kg时才会表现出对肾脏的毒性。而老鼠的LD50大于220 mg/kg，狗的LD50只有18 mg/kg，镓会导致钙和磷酸盐在老鼠肾中沉积从而堵塞肾腔，会造成狗的肾功能衰竭从而死亡。镓和镓的化合物有微弱的毒性，但是没有任何文献表明镓有生殖毒性。相反，硝酸镓可以用于治疗某些疾病。
储存方法：
由于液态镓的密度高于固体密度，凝固时体积膨胀，而且熔点很低，储存时会不断地熔化凝固。所以使用玻璃储存会撑破瓶子和浸润玻璃（即附着在玻璃表面）造成浪费，镓适合使用塑料瓶（不能盛满）储存。

镓的发现

法国化学家德布瓦博德兰（de Boisbaudran）
镓是化学史上第一个先从理论预言，后在自然界中被发现验证的化学元素。
1865年：法国化学家德布瓦博德兰（de Boisbaudran）在用光谱分析法分析元素时，发现铝和铟等硼族元素的谱线呈现相同的排列方式，并多次出现，呈现有规律的变化，进而推测铝和铟两种元素之间必定存在一种全新的元素。他利用光谱不断寻找这种未知的元素，在分析了许多种类的矿物之后，仍然没有找到它的踪影，仿佛它在和化学家在玩捉迷藏的游戏。
1868年：德布瓦博德兰收集到一块法国当地矿区的锌矿石，他把锌矿石溶于过量的盐酸中，然后加入一些锌金属，结果在锌金属的表面有沉积物产生，他把这种沉积物放在氢氧焰上灼烧，找到了这种元素的两条稳定的紫色光谱线。
1871年：门捷列夫发现元素周期表中铝元素下面有个间隙尚未被占据，他预测这种未知元素的原子量大约是68，密度为5.9 g/cm³，性质与铝相似。他称这种元素为“类铝”（eka-aluminium）。但是，门捷列夫刚发布他总结的元素周期表时并没有立刻引起西方学术界足够的重视，因为当时宣称发现元素周期律的不止门捷列夫一人，化学家们已经厌倦了形形色色、层出不穷的分类体系。
1875年：德布瓦博德兰又用了七年的时间，最终在这一年确认这种全新的元素，并且于当年通过电解其氢氧化物得到这种新金属。他用法国的拉丁文名称高卢（Gallia）一词来命名这一新元素，将其叫做Gallium，元素符号为Ga，中文名镓。最终证实了门捷列夫对镓元素的这一预测被。
值得一提的是有趣的事发生了。德布瓦博德兰在测定其制取的镓金属比重和其他一些物理性质并发表在《巴黎科学院院报》上后，收到了门捷列夫的来信，门捷列夫认为镓的比重不对，不应该是4.7 g/cm³，而应该是5.9~6 g/cm³。之后法国科学家重新对镓进行了清理，在剔除杂质后又重新测定了镓的比重，最终结果为5.94 g/cm³，这与门捷列夫的推测基本吻合。这一奇妙的结果从另一个侧面证实了门捷列夫元素周期律的准确性和重大科学意义。

镓的来源

全球镓来源及分布图
镓在地壳中的丰度为0.0015%，超过了许多其他稀有金属元素。但在自然界中，镓的分布极其分散，大多以伴生矿的形式赋存，主要赋存在铝土矿、闪锌矿等矿藏之中，少量赋存于于煤矿、锡矿、钨矿当中。
时下世界90%以上的原生镓都是在生产氧化铝过程中提取的，是对矿产资源的一种综合利用，通过提取金属镓增加了矿产资源的附加值.镓在其它金属矿床中的含量极低，经过一定富集后也只能达到几百克/吨，因而镓的提取非常困难，另一方面，由于伴生关系，镓的产量很难由于镓价格上涨而被大幅拉动，因此，原生镓的年产量极少，如果这种状况不能得到改善，未来20-30年这些金属镓将会出现严重短缺。
根据美国地质调查局2015年发布的数据，全球铝土矿中镓的储量超过100万吨。据不完全统计，全球50%以上的镓来自铝土矿，主要分布的地区有非洲、大洋洲、南美洲、亚洲以及其他地区，分别占比32%、23%、21%、18%和6%。另有不超过40%的镓来自铅锌矿和煤矿。

2017-2022年全球粗镓产量统计表
据中国地质科学院矿产资源研究所2020年的一份报告，目前镓的世界总储量约 23 万吨，中国的镓金属储量居世界第一，约占世界总储量的 80%~85%。根据自然资源部《2022年全国矿产资源储量统计表》，其中全国镓资源储量为28865.64吨，储量较多的省份有广西 （11974.8吨）、江西（6808.71吨）、贵州 （5074.07吨）、山西（3050.07吨）、新疆（1045.55吨）云南（427.65吨）、内蒙古（230.88吨）、河南（133.82吨）。镓是典型的稀有分散金属，按其赋存介质划分类型主要有：赋存在煤矿、沉积型铝土矿、铅锌金属矿、岩浆型钒钛磁铁矿以及少量斑岩型铜钼矿中。按省份来看，镓金属赋存在铝土矿中的省份有广西、河南、山西等省区；赋存在煤矿或锡矿中的有内蒙古、山西、云南等省区；
赋存在岩浆型钒钛磁铁矿的有四川等省区；赋存在闪锌矿中的有湖南等省区。
不仅如此，中国还是全球金属镓的最大生产国，其他主要的生产国还有日本、韩国、俄罗斯、乌克兰等国，主要供应美国、欧盟、日本和韩国等发达经济体。据美国地质调查局2022年数据，我国粗镓生产量约为540吨，占当年全球粗镓产量的98%以上。

镓的应用

美国镓终端消费占比情况
镓的应用领域十分广泛，包括半导体材料和光学电子材料、太阳能电池、合金材料、医疗器械、磁性材料等。其中应用最多的领域就是新兴半导体行业，占到整个镓消费量的80%以上，其次为太阳能电池、医学材料、LED及光学设备等。根据美国地质调查局2021年数据，镓的最终用途可分为三类，分别是光电设备（包括激光二极管和发光二极管）、集成电路（包括光电探测器和太阳能电池）、研究与开发，其中集成电路和光电设备的占比在98%以上。以下是一些镓的主要应用详情：

氮化镓半导体
半导体材料：
镓是一种低熔点高沸点的稀散金属，被誉为“电子工业的脊梁”。镓与砷和氮组成的化合物砷化镓（GaAs）、氮化镓（GaN）都是优质的半导体材料，在光电子工业和微波通信工业中有广泛的用途，如用于制造微波通讯和集成设备元器件、红外光学与探测元器件、集成电路设备元器件、发光二极管等。其中砷化镓作为第二代半导体材料，在高频、高速、高温及抗辐照等环境条件下的微电子器件的制造中十分重要，主要用于制作无线通讯（卫星通讯、移动通讯）设施设备、光纤通讯设施设备、汽车电子设备中的微波元器件；在军事方面主要用于雷达、电子战争、通信等方面。氮化镓是典型的第三代半导体材料，也是目前世界上最先进的半导体材料，是新兴半导体光电产业链的核心材料和基础器件，在手机快充、5G网络通信、电源电池设备、新能源汽车、LED光源以及雷达等方面都有广泛的应用。
目前，半导体行业是金属镓使用量最大的行业，约占总镓金属总使用量的80%~85%。

铜铟镓硒薄膜(CIGS)太阳能电池
太阳能电池：
砷化镓太阳能电池，是一种具有高耐热、耐辐射、光电转换率高等多种优秀特性的电池，常被应用到航天和军工领域。随着科技手段的提升，砷化镓太阳能电池的生产和使用成本有了大幅度降低，应用范围和速度都在不断提升。铜铟镓硒简称CIGS（含Cu10%，In28%，Ga10%，Se52%）可用于制作一种薄膜太阳能电池，这是第三代太阳能电池的代表，具有生产、安装、使用成本低，但是光电转换率高等突出优势，因而在众多太阳能电池产品中备受青睐。目前全球范围内，已投产或在建中的铜铟镓硒太阳光伏薄膜工厂已经超过40家，生产这种薄膜电池的镓使用量约占全球镓消费的5%。但随着CIGS生产规模和稳定性及供应链的完善与不断扩大，太阳能电池产业对金属镓的需求将会有明显增长。
氢能源：
随着全世界能源危机意识的加强，人们都在寻求能够取代不可再生能源，其中氢能可谓脱颖而出，但是氢气的储存和运输过程中的高成本和低安全性，阻碍该技术的发展，铝作为地壳中含量最丰富的金属元素，在一定条件下可以与水反应制备氢气，是一种理想的储氢材料，然而由于金属铝表面极易氧化生成致密氧化铝薄膜，抑制反应进行，经研究人员发现将低熔点的金属镓与铝形成合金，而镓可以溶解表面的氧化铝涂层，使得反应能够得以进行[4]，并且金属镓可以被回收反复使用。铝镓合金材料的使用极大的解决了氢能的快速制备和安全储运，提高为了安全性、经济性和环保性。

铝镓合金制氢流程
合金领域：
镓与铟、铊、锡、铋、锌等多种金属元素可以组成一系列的低熔点合金，这些合金可用于生产温度测控设备、仪表中的汞替代物、金属特殊涂层、电子工业及核工业中的冷却回路材料等。例如，含25%铟的铟镓合金，在16 ℃时就会熔化成液态，它可用来制作自动灭火装置的感应设备。镓与铜、镍、锡、金等可组成冷焊剂，适于难以用普通材料焊接的异型薄壁材料上，金属之间以及金属与陶瓷的冷焊接环境。镓基液态金属可被用于散热领域。在诸多主动和被动散热需求中，以液体为工作流体的散热器因散热性能优异受到了广泛的研究，其中镓基液态金属可以作为一个优秀的工作流体候选。镓基液态金属可应用于一些恶劣环境中的润滑剂。在高温、高载荷和存在电场的情况下，普通的润滑剂无法完全避免物体之间的直接接触，会导致物体表面出现磨损，镓基液态金属可以适应这种环境，保护零部件。
镓基液态金属具有高导电性和流动性，不仅可以单独作为导电聚合物复合材料的导电填料，还可以作为改进导电填料的添加剂，使得导电聚合物复合材料的柔性、耐腐蚀和耐火等性能得到改善。

大骨节病患者CT
医学应用：
镓金属及其化合物还被在抗菌抑菌、生物医疗成像、医用充填材料、医疗诊断、疾病治疗等生物医学领域有广泛应用。比如，镓能够作用新型显像剂为医患提供全新的有效病症信息，目前研究较多的材料是放射性核素67和68 Ga。镓对光有很强的反射作用，液态嫁对一定波长范围的光具有高反射率，同时液态稼又能良好地粘附在玻璃的表面上，这两种性质使得镓能够制造特种光学镓镜。镓的合金可以应用到医疗器件和医用材料中，例如利用镓合金的理化性质和无毒性、无刺激性，可将其作为牙齿填充材料，可作为一种良好的牙体修复材料。铟镓合金体温计可用于医疗诊断，例如使用枸橼酸镓（67 Ga）用于肿瘤阳性显像，可用于肺、肝、脾及淋巴系统肿瘤诊断。硝酸镓能够与铁结合，阻止含铁蛋白的形成，破坏铁依赖性肿瘤细胞的生长，从而达到抑制细胞摄取铁和破坏细胞内铁稳态的目的，进而杀死肿瘤。
还有一种叫做伊索曲肽注射液（68 Ga）的药物，用来治疗胃肠胰神经内分泌肿瘤，目前已经进入三期临床试验，相信将来会有更多的镓类药物在治疗人类最大的病症癌症的道路上发挥作用。
其他：
此外，镓化合物可用于分析化学、光学玻璃、荧光材料、真空管、核反应堆的热交换介质、测量高温的温度计（常用于测量反应炉、原子反应堆）、制造铅字合金（使字体清晰）、有机合成的催化剂、电路熔断器（及各种保险装置）、特种光学玻璃、焊料等方面也有广泛用途。

镓的危害

金属镓
目前已知的镓的危害较少，过量镓可能对肾脏造成损伤，导致肾脏功能衰竭，甚至可能导致死亡。部分镓的化合物如果大量摄入，也可能对人体造成损害。例如，短时间内大量吸入氯化镓、磷化镓等物质会引起呼吸道充血、水肿，并出现胸痛、呼吸困难等症状。

结语

镓的神奇性质也让人不禁思考起生命的奥秘，为什么它可以腐蚀铜铝铁，却无法伤害到我们的皮肤？镓让我们更加深入地了解了自然的多样性和奥妙之处。
镓资源产业链目前已经成为当代科技半导体的主要方向，镓的独特性质很可能会在未来的科技领域发挥巨大作用。在我国也被列为国家战略金属目录。
总的来说，镓金属在高科技产业中占据重要地位，为多个领域的发展做出了贡献，随着科技的进步和产业的发展，镓的应用领域还将不断扩大和深化。
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